304 kapilárne trubicové nanokompozity na báze oxidu volfrámového/fullerénu ako elektrokatalyzátorov a inhibítorov parazitických reakcií VO2+/VO2+ v zmiešaných kyselinách

Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com.Používate verziu prehliadača s obmedzenou podporou CSS.Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer).Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Zobrazuje karusel troch snímok naraz.Pomocou tlačidiel Predchádzajúci a Ďalší sa môžete pohybovať po troch snímkach naraz alebo pomocou posúvacích tlačidiel na konci môžete prechádzať tromi snímkami naraz.

Chemické zloženie špirálovej rúrky z nehrdzavejúcej ocele 304

304 Stainless Steel Coil Tube je druh austenitickej chrómniklovej zliatiny.Podľa výrobcu špirálových rúrok z nehrdzavejúcej ocele 304 je hlavnou zložkou Cr (17 % - 19 %) a Ni (8 % - 10,5 %).Aby sa zlepšila jeho odolnosť proti korózii, obsahuje malé množstvo Mn (2 %) a Si (0,75 %).

Mechanické vlastnosti špirálovej rúrky z nehrdzavejúcej ocele 304

Mechanické vlastnosti špirálovej rúrky z nehrdzavejúcej ocele 304 sú nasledovné:

• Pevnosť v ťahu: ≥515MPa
• Medza klzu: ≥205 MPa
• Predĺženie: ≥30 %

Aplikácie a použitie špirálovej rúrky z nehrdzavejúcej ocele 304

Relatívne vysoká cena vanádiových redoxných prietokových batérií (VRFB) obmedzuje ich široké použitie.Kinetika elektrochemických reakcií sa musí zlepšiť, aby sa zvýšila hustota výkonu a energetická účinnosť VRFB, čím sa znížia náklady na kWh VRFB.V tejto práci boli hydrotermálne syntetizované nanočastice hydratovaného oxidu volfrámového (HWO), C76 a C76/HWO, nanesené na elektródy z uhlíkovej tkaniny a testované ako elektrokatalyzátory pre redoxnú reakciu VO2+/VO2+.Emisná skenovacia elektrónová mikroskopia poľa (FESEM), energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDX), transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HR-TEM), röntgenová difrakcia (XRD), röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS), infračervená Fourierova transformačná spektroskopia (FTIR) a merania kontaktného uhla.Zistilo sa, že pridanie C76 fullerénu k HWO môže zvýšiť kinetiku elektródy vzhľadom na redoxnú reakciu VO2+/VO2+ zvýšením vodivosti a poskytnutím funkčných skupín obsahujúcich kyslík na jej povrchu.Kompozit HWO/C76 (50 % hmotn. C76) sa ukázal ako najvhodnejší pre reakciu VO2+/VO2+ s ΔEp 176 mV v porovnaní s 365 mV pre neupravenú uhlíkovú tkaninu (UCC).Okrem toho kompozit HWO/C76 vykazoval významnú inhibíciu reakcie parazitického vývoja chlóru v dôsledku funkčných skupín W-OH.
Intenzívna ľudská činnosť a rýchla priemyselná revolúcia viedli k nezadržateľne vysokému dopytu po elektrickej energii, ktorý rastie približne o 3 % ročne1.Rozšírené využívanie fosílnych palív ako zdroja energie vedie už desaťročia k emisiám skleníkových plynov, čo vedie ku globálnemu otepľovaniu, znečisťovaniu vody a ovzdušia, čo ohrozuje celé ekosystémy.V dôsledku toho sa predpokladá, že do roku 2050 podiel čistej obnoviteľnej energie a solárnej energie dosiahne 75 % celkovej elektriny1.Keď však výroba energie z obnoviteľných zdrojov presiahne 20 % celkovej výroby elektriny, sieť sa stane nestabilnou 1. Pre tento prechod je rozhodujúci rozvoj efektívnych systémov skladovania energie, pretože musia uchovávať prebytočnú elektrinu a vyrovnávať ponuku a dopyt.
Spomedzi všetkých systémov skladovania energie, ako sú hybridné vanádové redoxné prietokové batérie2, sú všetky vanádiové redoxné prietokové batérie (VRFB) najpokročilejšie vďaka svojim mnohým výhodám3 a sú považované za najlepšie riešenie pre dlhodobé skladovanie energie (~ 30 rokov).Využívanie obnoviteľných zdrojov energie4.Je to spôsobené oddelením výkonu a hustoty energie, rýchlou odozvou, dlhou životnosťou a relatívne nízkymi ročnými nákladmi 65 USD/kWh v porovnaní s 93 – 140 USD/kWh pri lítium-iónových a olovených batériách a 279 – 420 USD/kWh./kWh batérie resp. 4.
Ich rozsiahlej komercializácii však naďalej bránia relatívne vysoké systémové kapitálové náklady, najmä kvôli batériovým modulom4,5.Zlepšenie výkonu batérie zvýšením kinetiky dvoch polčlánkových reakcií teda môže znížiť veľkosť batérie a tým znížiť náklady.Preto je potrebný rýchly prenos elektrónov na povrch elektródy v závislosti od konštrukcie, zloženia a štruktúry elektródy, ktorú treba starostlivo optimalizovať.Hoci elektródy na báze uhlíka majú dobrú chemickú a elektrochemickú stabilitu a dobrú elektrickú vodivosť, ak sa neupravia, ich kinetika bude pomalá kvôli absencii funkčných skupín kyslíka a hydrofilnosti7,8.Preto sa s uhlíkovými elektródami kombinujú rôzne elektrokatalyzátory, najmä uhlíkové nanoštruktúry a oxidy kovov, aby sa zlepšila kinetika oboch elektród, čím sa zvýšila kinetika elektród VRFB.
Použilo sa veľa uhlíkových materiálov, ako napríklad uhlíkový papier9, uhlíkové nanorúrky10,11,12,13, nanoštruktúry na báze grafénu14,15,16,17, uhlíkové nanovlákna18 a iné19,20,21,22,23, s výnimkou fulerénovej rodiny .V našej predchádzajúcej štúdii o C76 sme prvýkrát uviedli vynikajúcu elektrokatalytickú aktivitu tohto fullerénu voči VO2+/VO2+, v porovnaní s tepelne upravenou a neošetrenou uhlíkovou tkaninou sa odpor prenosu náboja znížil o 99,5 % a 97 %24.Katalytická výkonnosť uhlíkových materiálov pre reakciu VO2+/VO2+ v porovnaní s C76 je uvedená v tabuľke S1.Na druhej strane sa používajú mnohé oxidy kovov ako CeO225, ZrO226, MoO327, Ni028, Sn0229, Cr2O330 a W0331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, kvôli ich zvýšenej zmáčavosti a vysokému obsahu kyslíka.skupiny.Tabuľka S2 ukazuje katalytický výkon týchto oxidov kovov pri reakcii VO2+/V02+.W03 sa použil v značnom počte prác kvôli jeho nízkej cene, vysokej stabilite v kyslom prostredí a vysokej katalytickej aktivite31,32,33,34,35,36,37,38.W03 však vykazoval malé zlepšenie v kinetike katódy.Na zlepšenie vodivosti W03 sa testoval účinok použitia redukovaného oxidu wolfrámu (W18O49) na pozitívnu aktivitu elektród38.Hydratovaný oxid volfrámu (HWO) nebol nikdy testovaný v aplikáciách VRFB, hoci preukázal vyššiu aktivitu v aplikáciách superkondenzátorov v dôsledku rýchlejšej difúzie katiónov v porovnaní s bezvodým WOx39,40.Tretia generácia celovanádovej redoxnej prietokovej batérie využíva zmiešaný kyslý elektrolyt zložený z HCl a H2SO4 na zlepšenie výkonu batérie a zlepšenie rozpustnosti a stability iónov vanádu v elektrolyte.Parazitická evolučná reakcia chlóru sa však stala jednou z nevýhod tretej generácie, takže hľadanie spôsobov, ako potlačiť reakciu hodnotenia chlóru, sa stalo úlohou viacerých výskumných skupín.
Tu sa uskutočnili reakčné testy VO2+/VO2+ na kompozitoch HWO/C76 nanesených na elektródach z uhlíkovej tkaniny, aby sa našla rovnováha medzi elektrickou vodivosťou kompozitov a kinetikou redoxnej reakcie na povrchu elektródy pri potlačení parazitného ukladania chlóru.reakcie (KVR).Hydratované nanočastice oxidu volfrámu (HWO) boli syntetizované jednoduchou hydrotermálnou metódou.Experimenty sa uskutočňovali v zmiešanom kyslom elektrolyte (H2SO4/HCl), aby sa zjednodušila simulácia tretej generácie VRFB (G3) a aby sa preskúmal účinok HWO na reakciu vývoja parazitického chlóru42.
Hydrát síranu vanadičného (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), kyselina sírová (H2SO4), kyselina chlorovodíková (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidénfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), sodík V tejto štúdii sa použili dihydrát oxidu wolfrámu (Na2W04, 99 %, Sigma-Aldrich) a hydrofilná uhlíková tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hydratovaný oxid volfrámový (HWO) sa pripravil hydrotermálnou reakciou, pri ktorej sa 2 g soli Na2WO4 rozpustili v 12 ml H20, kým nevznikol bezfarebný roztok, a potom sa po kvapkách pridalo 12 ml 2 M HCl, kým nevznikla svetložltá suspenzia. bola získaná.pozastavenie.Hydrotermálna reakcia sa uskutočnila v autokláve z nehrdzavejúcej ocele potiahnutým teflónom v peci pri 180 °C počas 3 hodín.Zvyšok sa zozbieral filtráciou, premyl sa 3-krát etanolom a vodou, sušil sa v sušiarni pri 70 °C počas -3 hodín a potom sa rozomel, čím sa získal modrošedý prášok HWO.
Získané (neupravené) elektródy z uhlíkovej tkaniny (CCT) sa použili vo forme, v akej boli získané, alebo sa podrobili tepelnému spracovaniu v rúrovej peci pri 450 °C počas 10 hodín pri rýchlosti ohrevu 15 °C/min na vzduchu, aby získať upravené UCC (TCC), s Rovnako ako predchádzajúca práca 24. UCC a TCC boli narezané na elektródy približne 1,5 cm široké a 7 cm dlhé.Suspenzie C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 a HWO-50 % C76 sa pripravili pridaním 20 mg prášku aktívnej látky a 10 % hmotn. (~2,22 mg) PVDF spojiva do ~1 ml DMF pripravený a sonikovaný počas 1 hodiny na zlepšenie uniformity.Potom sa na približne 1,5 cm2 plochy aktívnej elektródy UCC aplikovali 2 mg kompozitov C76, HWO a HWO-C76.Všetky katalyzátory boli nanesené na elektródy UCC a TCC sa použil iba na účely porovnania, pretože naša predchádzajúca práca ukázala, že tepelné spracovanie nie je potrebné 24 .Usadzovanie odtlačku sa dosiahlo kefovaním 100 ul suspenzie (náplň 2 mg) pre väčšiu jednotnosť.Potom boli všetky elektródy vysušené v sušiarni cez noc pri 60 °C.Elektródy sa merajú pred a po, aby sa zabezpečilo presné nakladanie.Aby bola dosiahnutá určitá geometrická plocha (~1,5 cm2) a aby sa zabránilo stúpaniu vanádiového elektrolytu k elektródam v dôsledku kapilárneho efektu, na aktívny materiál sa naniesla tenká vrstva parafínu.
Na pozorovanie morfológie povrchu HWO sa použil skenovací elektrónový mikroskop s emisiou poľa (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Energeticky disperzná röntgenová spektroskopia vybavená Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) sa použila na mapovanie prvkov HWO-50%C76 na elektródach UCC.Transmisný elektrónový mikroskop s vysokým rozlíšením (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracujúci pri urýchľovacom napätí 200 kV sa použil na získanie obrázkov s vysokým rozlíšením a difrakčných prstencov častíc HWO.Pomocou softvéru Crystallographic Tool Box (CrysTBox) analyzujte difrakčné prstence HWO pomocou funkcie ringGUI a porovnajte výsledky s modelmi XRD.Štruktúra a grafitizácia UCC a TCC sa určila rôntgenovou difrakciou (XRD) pri rýchlosti skenovania 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Ka (A = 1,54060 Á) s použitím Panalytického rôntgenového difraktometra.(Model 3600).XRD ukazuje kryštálovú štruktúru a fázy HWO.Softvér PANalytical X'Pert HighScore sa použil na porovnanie vrcholov HWO s mapami oxidu volfrámu dostupnými v databáze45.Porovnajte výsledky HWO s výsledkami TEM.Chemické zloženie a stav vzoriek HWO boli stanovené röntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Softvér CASA-XPS (v 2.3.15) sa použil na dekonvolúciu vrcholu a analýzu údajov.Merania pomocou infračervenej spektroskopie s Fourierovou transformáciou (FTIR, s použitím spektrometra KBr FTIR triedy Perkin Elmer) sa uskutočnili merania povrchových funkčných skupín HWO a HWO-50%C76.Porovnajte výsledky s výsledkami XPS.Na charakterizáciu zmáčavosti elektród sa použili aj merania kontaktného uhla (KRUSS DSA25).
Na všetky elektrochemické merania sa použila pracovná stanica Biologic SP 300.Cyklická voltametria (CV) a elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) boli použité na štúdium elektródovej kinetiky redoxnej reakcie VO2+/VO2+ a vplyvu difúzie činidla (VOSO4 (VO2+)) na rýchlosť reakcie.Obe technológie využívajú trojelektródový článok s koncentráciou elektrolytu 0,1 M VOSO4 (V4+) rozpusteného v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (zmes kyseliny).Všetky prezentované elektrochemické údaje sú IR korigované.Ako referenčná a protielektróda sa použila nasýtená kalomelová elektróda (SCE) a platinová (Pt) cievka.V prípade CV boli rýchlosti skenovania (ν) 5, 20 a 50 mV/s aplikované na potenciálne okno (0–1) V v porovnaní s SCE pre VO2+/VO2+, potom sa korigovali na stupnici SHE do grafu (VSCE = 0,242 V vzhľadom na HSE).Aby sa preskúmala retencia elektródovej aktivity, uskutočnila sa CV recyklácia na UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO a UCC-HWO-50 % C76 pri ν rovnajúcom sa 5 mV/s.Na merania EIS pre redoxnú reakciu VO2+/VO2+ sa použil frekvenčný rozsah 0,01-105 Hz a porucha napätia naprázdno (OCV) 10 mV.Každý experiment sa opakoval 2-3 krát, aby sa zabezpečila konzistentnosť výsledkov.Heterogénne rýchlostné konštanty (k0) boli získané Nicholsonovou metódou46,47.
Hydratovaný oxid volfrámový (HVO) bol úspešne syntetizovaný hydrotermálnou metódou.Obrázok SEM na obr.1a ukazuje, že uložený HWO pozostáva zo zhlukov nanočastíc s veľkosťou častíc v rozmedzí 25–50 nm.
Röntgenový difrakčný obrazec HWO ukazuje vrcholy (001) a (002) pri ~23,5° a ~47,5°, v tomto poradí, ktoré sú charakteristické pre nestechiometrickú WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Á, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°, čo zodpovedá jeho zdanlivo modrej farbe (obr. 1b)48,49.Ďalšie píky pri približne 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° a 52,7° sú pri (140), (620), (350), (720), (740), (560).a (970) difrakčné roviny, v tomto poradí, 49 ortorombické W02.63.Songara a kol.43 použil rovnakú syntetickú metódu na získanie bieleho produktu, ktorý bol pripísaný prítomnosti W03(H20)0,333.V tejto práci sa však v dôsledku odlišných podmienok získal modrosivý produkt, čo naznačuje koexistenciu W03(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Á, b = 12,5 Á, c = 7,7) v Á α = β = γ = 90°) a redukovaná forma oxidu wolfrámu.Semikvantitatívna analýza pomocou softvéru X'Pert HighScore ukázala 26 % W03(H20)0,333: 74 % W32084.Keďže W32O84 pozostáva z W6+ a W4+ (1,67:1 W6+:W4+), odhadovaný obsah W6+ a W4+ je približne 72 % W6+ a 28 % W4+.SEM snímky, 1-sekundové XPS spektrá na úrovni jadra, TEM snímky, FTIR spektrá a Ramanove spektrá častíc C76 boli prezentované v našom predchádzajúcom článku24.Podľa Kawada et al.50,51, rôntgenový difraktogram C76 ukazuje monoklinickú štruktúru FCC po odstránení toluénu.
Obrázky SEM na obr.2a a b znázorňujú úspešné ukladanie HWO a HWO-50%C76 na uhlíkové vlákna UCC elektród a medzi nimi.Elementárne mapovanie volfrámu, uhlíka a kyslíka na obrázku SEM na obr. 2c je znázornené na obr.2d – f, ktoré ukazujú, že volfrám a uhlík sú rovnomerne zmiešané (ukazujúce podobnú distribúciu) na povrchu elektródy a kompozit nie je nanesený rovnomerne.vzhľadom na charakter zrážkovej metódy.
SEM snímky nanesených častíc HWO (a) a častíc HWO-C76 (b).EDX mapovanie nahrané do HWO-C76 pri UCC pomocou oblasti na obrázku (c) ukazuje distribúciu volfrámu (d), uhlíka (e) a kyslíka (f) vo vzorke.
HR-TEM sa použil na zobrazovanie s vysokým zväčšením a kryštalografické informácie (obrázok 3).HWO demonštruje morfológiu nanokocky, ako je znázornené na obrázku 3a a jasnejšie na obrázku 3b.Zväčšením nanokocky na difrakciu vybranej oblasti je možné vizualizovať štruktúru mriežky a difrakčné roviny spĺňajúce Braggov zákon, ako je znázornené na obrázku 3c, čím sa potvrdzuje kryštalinita materiálu.Vo vložke k obr. 3c je znázornená vzdialenosť d 3,3 Á zodpovedajúca difrakčným rovinám (022) a (620) vo fázach W03(H20)0,333 a W32084, 43, 44, 49.To je v súlade s vyššie uvedenou analýzou XRD (obr. 1b), pretože pozorovaná vzdialenosť d roviny mriežky (obr. 3c) zodpovedá najsilnejšiemu píku XRD vo vzorke HWO.Vzorové krúžky sú znázornené aj na obr.3d, kde každý krúžok zodpovedá samostatnej rovine.Roviny W03(H2O)0.333 a W32O84 sú zafarbené bielou a modrou farbou a ich zodpovedajúce XRD píky sú tiež znázornené na obr. 1b.Prvý kruh zobrazený v kruhovom obrazci zodpovedá prvému označenému vrcholu v rôntgenovom obrazci (022) alebo (620) difrakčnej roviny.Od krúžkov (022) po (402) boli nájdené vzdialenosti d 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 a 1,69 Á, ktoré sú v súlade s hodnotami XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 a 1,6Á, 44, 45, v tomto poradí.
(a) HR-TEM obrázok HWO, (b) ukazuje zväčšený obrázok.Obrázky mriežkových rovín sú znázornené na (c) a vložka (c) ukazuje zväčšený obraz rovín a interval d 0,33 nm zodpovedajúci rovinám (002) a (620).(d) HWO kruhový vzor zobrazujúci roviny spojené s fázami WO3(H2O)0,333 (biela) a W32O84 (modrá).
Na stanovenie povrchovej chémie a oxidačného stavu volfrámu sa vykonala analýza XPS (obrázky S1 a 4).Spektrum širokorozsahového XPS skenu syntetizovaného HWO je znázornené na obr.S1, čo naznačuje prítomnosť volfrámu.XPS spektrá s úzkym skenovaním hlavných hladín W4f a O1s sú znázornené na obr.4a a 4b.W 4f spektrum je rozdelené na dva spin-orbitové dublety zodpovedajúce väzbovej energii oxidačného stavu W. Píky W 4f5/2 a W 4f7/2 pri väzbových energiách 37,8 a 35,6 eV patria W6+ a píky W 4f5/2 a W 4f7/2 pri 36,6 a 34,9 eV sú charakteristické pre stav W4+.Prítomnosť oxidačného stavu (W4+) ďalej potvrdzuje tvorbu nestechiometrického W02.63, zatiaľ čo prítomnosť W6+ indikuje stechiometrické W03 v dôsledku W03(H20)0.333.Preložené údaje ukázali, že atómové percentá W6+ a W4+ boli 85 % a 15 %, čo bolo relatívne blízko k hodnotám odhadovaným z údajov XRD, vzhľadom na rozdiel medzi týmito dvoma technológiami.Obe metódy poskytujú kvantitatívne informácie s nízkou presnosťou, najmä XRD.Okrem toho tieto dve metódy analyzujú rôzne časti materiálu, pretože XRD je hromadná metóda, zatiaľ čo XPS je povrchová metóda, ktorá sa približuje iba k niekoľkým nanometrom.O1s spektrum sa rozdelilo na dva píky pri 533 (22,2 %) a 530,4 eV (77,8 %).Prvý zodpovedá OH a druhý kyslíkovým väzbám v mriežke vo WO.Prítomnosť OH funkčných skupín je v súlade s hydratačnými vlastnosťami HWO.
Na týchto dvoch vzorkách sa uskutočnila aj analýza FTIR, aby sa preskúmala prítomnosť funkčných skupín a koordinovaných molekúl vody v hydratovanej štruktúre HWO.Výsledky ukazujú, že vzorka HWO-50% C76 a výsledky FT-IR HWO vyzerajú rovnako v dôsledku prítomnosti HWO, ale intenzita píkov sa líši v dôsledku rôznych množstiev vzorky použitých počas prípravy na analýzu (obr. 5a ).HWO-50% C76 Všetky vrcholy fullerénu 24 sú zobrazené okrem vrcholu oxidu wolfrámu.Podrobne na obr.5a ukazuje, že obe vzorky vykazujú veľmi silný široký pás pri ~710/cm, pripisovaný OWO naťahovacím vibráciám v mriežkovej štruktúre HWO, a silné rameno pri ~840/cm, pripisované WO.ostrý pás pri ~1610/cm súvisí s ohybovou vibráciou OH a široký absorpčný pás pri ~3400/cm súvisí s naťahovacou vibráciou OH v hydroxylovej skupine43.Tieto výsledky sú v súlade so spektrom XPS na obr. 4b, kde funkčná skupina WO môže poskytnúť aktívne miesta pre reakciu VO2+/V02+.
FTIR analýza HWO a HWO-50% C76 (a) ukazujúca funkčné skupiny a merania kontaktného uhla (b, c).
OH skupina môže tiež katalyzovať reakciu VO2+/VO2+, čím zvyšuje hydrofilitu elektródy, čím podporuje difúziu a rýchlosť prenosu elektrónov.Vzorka HWO-50% C76 vykazuje ďalší vrchol C76, ako je znázornené na obrázku.Vrcholy pri ~2905, 2375, 1705, 1607 a 1445 cm3 možno priradiť k naťahovacím vibráciám CH, O=C=O, C=O, C=C a CO.Je dobre známe, že kyslíkové funkčné skupiny C=O a CO môžu slúžiť ako aktívne centrá pre redoxné reakcie vanádu.Na testovanie a porovnanie zmáčavosti dvoch elektród sa použili merania kontaktného uhla, ako je znázornené na obr. 5b, c.Elektróda HWO okamžite absorbuje kvapky vody, čo naznačuje superhydrofilitu v dôsledku dostupných funkčných skupín OH.HWO-50% C76 je hydrofóbnejší, s kontaktným uhlom asi 135° po 10 sekundách.Avšak pri elektrochemických meraniach bola elektróda HWO-50%C76 úplne navlhčená za menej ako minútu.Merania zmáčavosti sú v súlade s výsledkami XPS a FTIR, čo naznačuje, že viac OH skupín na povrchu HWO ho robí relatívne hydrofilnejším.
Testovali sa reakcie VO2+/VO2+ nanokompozitov HWO a HWO-C76 a očakávalo sa, že HWO potlačí vývoj plynného chlóru, ku ktorému dochádza počas reakcií VO2+/VO2+ v zmiešaných kyselinách, zatiaľ čo C76 by ďalej katalyzoval požadovaný VO2+/VO2+.Suspenzie HWO obsahujúce 10 %, 30 % a 50 % C76 sa aplikovali na elektródy UCC s celkovým zaťažením približne 2 mg/cm2.
Ako je znázornené na obr.6, kinetika reakcie VO2+/VO2+ na povrchu elektródy bola skúmaná pomocou CV v zmiešaných kyslých elektrolytoch.Prúdy sú zobrazené ako I/Ipa, aby sa uľahčilo porovnanie ΔEp a Ipa/Ipc.Rôzne katalyzátory sa získajú priamo z obrázku.Aktuálne údaje o jednotkách plochy sú znázornené na obrázku 2S.Na obr.Obrázok 6a ukazuje, že HWO mierne zvyšuje rýchlosť prenosu elektrónov pri redoxnej reakcii VO2+/VO2+ na povrchu elektródy a potláča reakciu vývoja parazitického chlóru.C76 však výrazne zvyšuje rýchlosť prenosu elektrónov a katalyzuje reakciu vývoja chlóru.Preto by mal mať komplex so správnym zložením HWO a C76 najlepšiu aktivitu a najvyššiu schopnosť inhibovať reakciu chlóru.Zistilo sa, že po zvýšení obsahu C76 sa elektrochemická aktivita elektródy zlepšila, o čom svedčí zníženie ΔEp a zvýšenie pomeru Ipa/Ipc (tabuľka S3).Potvrdili to aj hodnoty RCT extrahované z Nyquistovho grafu na obr. 6d (tabuľka S3), kde sa zistilo, že hodnoty RCT klesali so zvyšujúcim sa obsahom C76.Tieto výsledky sú tiež v súlade s Leeovou štúdiou, v ktorej pridanie mezoporézneho uhlíka k mezoporéznemu W03 zlepšilo kinetiku prenosu náboja na VO2+/VO2+35.To naznačuje, že pozitívna reakcia môže závisieť viac od vodivosti elektródy (C=C väzba)18,24,35,36,37.V dôsledku zmeny koordinačnej geometrie medzi [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+ môže C76 tiež znížiť prepätie odozvy znížením energie tkaniva.To však nemusí byť možné s elektródami HWO.
(a) Cyklické voltametrické správanie kompozitov UCC a HWO-C76 s rôznymi pomermi HWO:C76 v reakciách VO2+/VO2+ v elektrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (pri ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik a (c) Nicholsonova metóda VO2+/VO2+ na odhad účinnosti difúzie a získanie hodnôt k0 (d).
Nielenže HWO-50% C76 vykazoval takmer rovnakú elektrokatalytickú aktivitu ako C76 pre reakciu VO2+/VO2+, ale čo je ešte zaujímavejšie, dodatočne potláčal vývoj plynného chlóru v porovnaní s C76, ako je znázornené na obrázku.6a, okrem znázornenia menšieho polkruhu na obr.6 g (nižšia RCT).C76 vykazoval vyššiu zdanlivú Ipa/Ipc ako HWO-50 % C76 (tabuľka S3), nie kvôli zlepšenej reverzibilite reakcie, ale kvôli prekrývaniu s vrcholom redukcie chlóru pri 1,2 V v porovnaní s SHE.Najlepší výkon HWO-50% C76 sa pripisuje synergii medzi negatívne nabitým vysoko vodivým C76 a vysokou zmáčavosťou a katalytickými funkciami W-OH na HWO.Zatiaľ čo menšie emisie chlóru zvýšia účinnosť nabíjania celého článku, zlepšená kinetika zvýši účinnosť plného napätia článku.
Podľa rovnice S1 pre kvázireverzibilnú (relatívne pomalý prenos elektrónov) reakciu riadenú difúziou závisí špičkový prúd (IP) od počtu elektrónov (n), plochy elektródy (A), koeficientu difúzie (D), počtu koeficientu prenosu elektrónov (α) a rýchlosti skenovania (ν).Aby sa študovalo difúzne riadené správanie testovaných materiálov, vzťah medzi IP a ν1/2 bol vynesený do grafu a znázornený na obr. 6b.Pretože všetky materiály vykazujú lineárny vzťah, reakcia je riadená difúziou.Keďže reakcia VO2+/VO2+ je kvázi reverzibilná, sklon čiary závisí od difúzneho koeficientu a hodnoty α (rovnica S1).Vďaka konštantnému difúznemu koeficientu (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 rozdiel v sklone čiar priamo indikuje rôzne hodnoty α, a teda rôzne rýchlosti prenosu elektrónov na povrch elektródy, s C76 a HWO -50 % C76, vykazujúce najstrmšie sklony (najvyššia rýchlosť prenosu elektrónov).
Vypočítané nízkofrekvenčné Warburgove sklony (W) uvedené v tabuľke S3 (obr. 6d) majú hodnoty blízke 1 pre všetky materiály, čo naznačuje dokonalú difúziu redoxných častíc a potvrdzuje lineárne správanie IP oproti ν1/2 pre CV.merania .Pre HWO-50% C76 sa sklon Warburgu odchyľuje od jednoty k 1,32, čo naznačuje príspevok nielen z polonekonečnej difúzie reaktantov (VO2+), ale aj možného správania tenkej vrstvy v difúznom správaní v dôsledku pórovitosti elektródy.
Na ďalšiu analýzu reverzibility (rýchlosti prenosu elektrónov) redoxnej reakcie VO2+/VO2+ sa na stanovenie štandardnej rýchlostnej konštanty k041,42 použila aj metóda Nicholsonovej kvázireverzibilnej reakcie.To sa dosiahne vynesením bezrozmerného kinetického parametra Ψ ako funkcie ΔEp ako funkcie ν−1/2 pomocou rovnice S2.Tabuľka S4 ukazuje výsledné hodnoty Ψ pre každý materiál elektród.Vyneste výsledky (obrázok 6c), aby ste získali k0 × 104 cm/s (zapísané vedľa každého riadku a uvedené v tabuľke S4) pomocou rovnice S3 pre sklon každého grafu.Zistilo sa, že HWO-50% C76 má najvyšší sklon (obr. 6c), a teda najvyššiu hodnotu k0 2,47 × 10–4 cm/s.To znamená, že táto elektróda poskytuje najrýchlejšiu kinetiku v súlade s výsledkami CV a EIS na obrázkoch 6a a d a tabuľke S3.Okrem toho boli hodnoty k0 tiež získané z Nyquistových grafov (obr. 6d) rovnice S4 pomocou hodnôt RCT (tabuľka S3).Tieto výsledky k0 z EIS sú zhrnuté v tabuľke S4 a tiež ukazujú, že HWO-50% C76 vykazuje najvyššiu rýchlosť prenosu elektrónov v dôsledku synergického účinku.Aj keď sa hodnota k0 líši v dôsledku odlišného pôvodu každej metódy, stále vykazuje rovnaký rádovo a vykazuje konzistentnosť.
Na úplné pochopenie vynikajúcej kinetiky, ktorú možno dosiahnuť, je dôležité porovnať optimálny materiál elektród s neizolovanými elektródami UCC a TCC.Pre reakciu VO2 + / VO2 + HWO-C76 nielenže vykazoval najnižšiu ΔEp a lepšiu reverzibilitu, ale tiež významne potlačil reakciu vývoja parazitického chlóru v porovnaní s TCC, čo naznačuje významný pokles prúdu pri 1, 45 V v porovnaní s OHA (obr. 7a).Pokiaľ ide o stabilitu, predpokladali sme, že HWO-50% C76 je fyzikálne stabilný, pretože katalyzátor bol zmiešaný s PVDF spojivom a potom aplikovaný na elektródy z uhlíkovej tkaniny.V porovnaní s 50 mV pre UCC, HWO-50% C76 vykazoval vrcholový posun 44 mV po 150 cykloch (rýchlosť degradácie 0,29 mV/cyklus) (obrázok 7b).Nemusí to byť veľký rozdiel, ale kinetika elektród UCC je veľmi pomalá a degraduje sa cyklovaním, najmä pre spätnú reakciu.Hoci reverzibilita TCC je oveľa lepšia ako reverzibilita UCC, zistilo sa, že TCC má po 150 cykloch veľký vrcholový posun 73 mV, čo môže byť spôsobené veľkým množstvom chlóru uvoľneného z jeho povrchu.Aby sa zabezpečilo, že katalyzátor dobre priľne k povrchu elektródy.Ako je možné vidieť na všetkých testovaných elektródach, dokonca aj tie bez nanesených katalyzátorov vykazujú rôzne stupne nestability cyklovania, čo naznačuje, že zmeny v separácii vrcholov počas cyklovania sú spôsobené deaktiváciou materiálu skôr chemickými zmenami než separáciou katalyzátora.Ak by sa malo od povrchu elektródy oddeliť veľké množstvo častíc katalyzátora, viedlo by to k výraznému zvýšeniu separácie vrcholov (nielen o 44 mV), pretože substrát (UCC) je relatívne neaktívny pre VO2+/VO2+. redoxná reakcia.
Porovnanie CV (a) a stability redoxnej reakcie VO2+/VO2+ (b) optimálneho materiálu elektródy vzhľadom na CCC.V elektrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl sa všetky CV rovnajú ν = 5 mV/s.
Aby sa zvýšila ekonomická atraktivita technológie VRFB, zlepšenie a pochopenie kinetiky redoxnej reakcie vanádu je nevyhnutné na dosiahnutie vysokej energetickej účinnosti.Pripravili sa kompozity HWO-C76 a študoval sa ich elektrokatalytický účinok na reakciu VO2+/VO2+.HWO vykazovalo malé kinetické zlepšenie, ale významne potlačil vývoj chlóru v zmiešaných kyslých elektrolytoch.Na ďalšiu optimalizáciu kinetiky elektród na báze HWO sa použili rôzne pomery HWO:C76.Zvýšenie obsahu C76 na HWO môže zlepšiť kinetiku prenosu elektrónov reakcie VO2+/VO2+ na modifikovanej elektróde, medzi ktorými je HWO-50% C76 najlepší materiál, pretože znižuje odpor prenosu náboja a ďalej potláča vývoj plynného chlóru v porovnaní s C76.a TCC sú uvoľnené.Bolo to spôsobené synergickým účinkom medzi hybridizáciou C=C sp2, funkčnými skupinami OH a W-OH.Zistilo sa, že rýchlosť degradácie HWO-50% C76 je 0,29 mV/cyklus pri viacnásobnom cyklovaní, zatiaľ čo UCC a TCC sú 0,33 mV/cyklus a 0,49 mV/cyklus, čo ho robí veľmi stabilným v zmiešaných kyslých elektrolytoch.Prezentované výsledky úspešne identifikujú vysokovýkonné elektródové materiály pre reakciu VO2+/VO2+ s rýchlou kinetikou a vysokou stabilitou.Tým sa zvýši výstupné napätie, čím sa zlepší energetická účinnosť VRFB, čím sa znížia náklady na jeho budúcu komercializáciu.
Súbory údajov použité a/alebo analyzované v súčasnej štúdii sú dostupné od príslušných autorov na základe primeranej žiadosti.
Luderer G. a kol.Odhad veternej a slnečnej energie v globálnych nízkouhlíkových energetických scenároch: úvod.Ekonomika energetiky.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza účinku depozície MnO2 na výkon vanádovo-mangánových redoxných prietokových batérií.J. Electrochemistry.spoločnosti.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FK Dynamický jednotkový bunkový model pre celovanádovú redoxnú prietokovú batériu.J. Electrochemistry.spoločnosti.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA a Mench, MM In-situ model merania distribúcie potenciálu a overenia pre celovanádovú redoxnú prietokovú batériu.J. Electrochemistry.spoločnosti.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádiovej redoxnej batérie s interdigitálnym tokovým poľom na optimalizáciu štruktúry elektródy.J. Electrochemistry.spoločnosti.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. a Skillas-Kazakos, M. Modifikácia materiálov grafitových elektród pre aplikáciu vo vanádiových redoxných batériách – I. Tepelné spracovanie.elektrochémia.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. a Chen, J. Pokroky v materiáloch elektród na zlepšenie hustoty energie v vanádových prietokových batériách (VFB).J. Energy Chemistry.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH a kol.Vysokoúčinná vanádová redoxná prietoková cela s optimalizovanou konfiguráciou elektród a výberom membrány.J. Electrochemistry.spoločnosti.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. a Yang, K. Kompozitné uhlíkové nanorúrkové katalyzátorové elektródy s uhlíkovou plstenou podporou pre aplikácie vanádiových redoxných batérií.J. Napájanie.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutnatého uloženého na okyslených CNT na výkon vanádových redoxných prietokových batérií.J. Electrochemistry.spoločnosti.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.počkaj.Aktívne elektródy modifikované platinovými/viacstennými uhlíkovými nanorúrkami pre vanádové redoxné prietokové batérie.J. Electrochemistry.spoločnosti.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Ale S. a kol.Vanádová redoxná prietoková batéria využíva elektrokatalyzátory zdobené uhlíkovými nanorúrkami dopovanými dusíkom odvodenými z organokovových skeletov.J. Electrochemistry.spoločnosti.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. a kol.Nanovrstvy z oxidu grafénu ako vynikajúce elektrochemicky aktívne materiály pre redoxné páry VO2+/ a V2+/V3+ pre vanádové redoxné prietokové batérie.Uhlík 49(2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. a kol.Vynikajúci elektrochemický výkon grafénom modifikovanej grafitovej plsti pre vanádové redoxné batérie.J. Napájanie.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. a Santamaria R. Uhlíkové nanostenové filmy ako nanoštruktúrované elektródové materiály v vanádových redoxných prietokových batériách.Nano energia 1 (6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysoko výkonné vanádové redoxné prietokové batérie.elektrochémia.Zákon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).