Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com.Používate verziu prehliadača s obmedzenou podporou CSS.Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer).Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Zobrazuje karusel troch snímok naraz.Pomocou tlačidiel Predchádzajúci a Ďalší sa môžete pohybovať po troch snímkach naraz alebo pomocou posúvacích tlačidiel na konci môžete prechádzať tromi snímkami naraz.
Nehrdzavejúca oceľ Duplex 2205 (DSS) má dobrú odolnosť proti korózii vďaka svojej typickej duplexnej štruktúre, ale stále drsnejšie prostredie ropy a plynu s obsahom CO2 má za následok rôzne stupne korózie, najmä jamkovej korózie, ktorá vážne ohrozuje bezpečnosť a spoľahlivosť ropy a zemného plynu. plynové aplikácie.vývoj plynu.V tejto práci je použitý ponorný test a elektrochemický test v kombinácii s laserovou konfokálnou mikroskopiou a röntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.Výsledky ukázali, že priemerná kritická teplota pre jamkovanie 2205 DSS bola 66,9 °C.Keď je teplota vyššia ako 66,9 ℃, zníži sa potenciál rozpadu bodovej korózie, interval pasivácie a potenciál vlastnej korózie, zvýši sa hustota pasivačného prúdu veľkosti a zvýši sa citlivosť na bodovú koróziu.S ďalším zvyšovaním teploty sa zmenšuje polomer kapacitného oblúka 2205 DSS, postupne klesá povrchový odpor a odpor prenosu náboja a tiež hustota donorových a akceptorových nosičov vo filmovej vrstve produktu s n + p-bipolárnymi charakteristikami. sa zvyšuje, obsah oxidov Cr vo vnútornej vrstve filmu klesá, zvyšuje sa obsah oxidov Fe vo vonkajšej vrstve, zvyšuje sa rozpúšťanie vrstvy filmu, znižuje sa stabilita, zvyšuje sa počet jamiek a veľkosť pórov.
V kontexte rýchleho hospodárskeho a sociálneho rozvoja a sociálneho pokroku dopyt po zdrojoch ropy a zemného plynu naďalej rastie, čo núti rozvoj ropy a zemného plynu postupne sa presúvať do juhozápadných a pobrežných oblastí s horšími podmienkami a životným prostredím, takže prevádzkové podmienky dolné potrubie sa stáva čoraz závažnejším..Zhoršenie 1,2,3.V oblasti ťažby ropy a zemného plynu, keď sa zvyšuje obsah CO2 4 a salinity a obsahu chlóru 5, 6 vo vyrobenej kvapaline, obyčajná rúrka z uhlíkovej ocele 7 podlieha vážnej korózii, aj keď sú inhibítory korózie čerpané do potrubia, koróziu nemožno účinne potlačiť oceľ už nemôže spĺňať požiadavky dlhodobej prevádzky v drsnom korozívnom prostredí CO28,9,10.Výskumníci sa obrátili na duplexné nehrdzavejúce ocele (DSS) s lepšou odolnosťou proti korózii.2205 DSS, obsah feritu a austenitu v oceli je asi 50%, má vynikajúce mechanické vlastnosti a odolnosť proti korózii, povrchový pasivačný film je hustý, má vynikajúcu rovnomernú odolnosť proti korózii, cena je nižšia ako u zliatin na báze niklu 11 , 12. 2205 DSS sa teda bežne používa ako tlaková nádoba v korozívnom prostredí, plášť ropného vrtu v korozívnom prostredí CO2, chladič vody pre kondenzačný systém v ropných a chemických poliach na mori 13, 14, 15, ale 2205 DSS môže mať aj korozívnu perforáciu v prevádzke.
V súčasnosti bolo vykonaných mnoho štúdií CO2- a Cl-pittingovej korózie 2205 DSS u nás aj v zahraničí [16,17,18].Ebrahimi19 zistil, že pridanie soli dvojchrómanu draselného do roztoku NaCl môže inhibovať jamkovanie 2205 DSS a zvýšenie koncentrácie dvojchrómanu draselného zvyšuje kritickú teplotu bodkovania 2205 DSS.Avšak pitting potenciál 2205 DSS sa zvyšuje v dôsledku pridania určitej koncentrácie NaCl k dvojchrómanu draselnému a klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou NaCl.Han20 ukazuje, že pri 30 až 120 °C je štruktúra pasivačného filmu 2205 DSS zmesou vnútornej vrstvy Cr203, vonkajšej vrstvy FeO a bohatého Cr;keď teplota stúpne na 150 °C, pasivačný film sa rozpustí.vnútorná štruktúra sa mení na Cr2O3 a Cr(OH)3 a vonkajšia vrstva sa mení na oxid Fe(II,III) a hydroxid Fe(III).Peguet21 zistil, že stacionárna bodová korózia nehrdzavejúcej ocele S2205 v roztoku NaCl sa zvyčajne nevyskytuje pod kritickou bodovou teplotou (CPT), ale v rozsahu teplôt transformácie (TTI).Thiadi22 dospel k záveru, že so zvyšujúcou sa koncentráciou NaCl sa výrazne znižuje korózna odolnosť S2205 DSS a čím negatívnejší je aplikovaný potenciál, tým horšia je korózna odolnosť materiálu.
V tomto článku sa na štúdium vplyvu vysokej salinity, vysokej koncentrácie Cl– a teploty na korózne správanie 2205 DSS použili dynamické potenciálové skenovanie, impedančná spektroskopia, konštantný potenciál, Mott-Schottkyho krivka a optická elektrónová mikroskopia.a fotoelektrónová spektroskopia, ktorá poskytuje teoretický základ pre bezpečnú prevádzku 2205 DSS v prostredí ropy a plynu s obsahom CO2.
Skúšobný materiál je vybraný z ocele 2205 DSS upravenej v roztoku (trieda ocele 110ksi) a hlavné chemické zloženie je uvedené v tabuľke 1.
Veľkosť elektrochemickej vzorky je 10 mm × 10 mm × 5 mm, je vyčistená acetónom na odstránenie oleja a absolútneho etanolu a vysušená.Zadná strana testovacieho kusa je prispájkovaná na pripojenie vhodnej dĺžky medeného drôtu.Po zváraní pomocou multimetra (VC9801A) skontrolujte elektrickú vodivosť zváraného skúšobného kusu a potom utesnite nepracujúci povrch epoxidom.Použite vodný brúsny papier z karbidu kremíka 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# na vyleštenie pracovnej plochy na leštiacom stroji s 0,25um leštiacim prostriedkom, až kým nebude drsnosť povrchu Ra≤1,6um, a nakoniec vyčistite a vložte do termostatu .
Použila sa elektrochemická pracovná stanica Priston (P4000A) s trojelektródovým systémom.Ako pomocná elektróda slúžila platinová elektróda (Pt) s plochou 1 cm2, ako pracovná elektróda DSS 2205 (s plochou 1 cm2) a referenčná elektróda (Ag/AgCl). použité.Modelový roztok použitý v teste bol pripravený podľa (tabuľka 2).Pred testom sa 1 hodinu nechal prechádzať roztok N2 s vysokou čistotou (99,99 %) a potom 30 minút prechádzal CO2, aby sa roztok odkysličil.a CO2 v roztoku bol vždy v stave nasýtenia.
Najprv vložte vzorku do nádrže obsahujúcej testovací roztok a umiestnite ju do vodného kúpeľa s konštantnou teplotou.Počiatočná nastavená teplota je 2 °C a nárast teploty je riadený rýchlosťou 1 °C/min a teplotný rozsah je riadený.pri 2-80 °C.Celzia.Test začína pri konštantnom potenciáli (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) a testovacia krivka je It krivka.Podľa normy testu kritickej bodovej teploty je možné poznať krivku It.Teplota, pri ktorej prúdová hustota stúpne na 100 μA/cm2, sa nazýva kritická bodová teplota.Priemerná kritická teplota pre jamkovanie je 66,9 °C.Skúšobné teploty pre polarizačnú krivku a impedančné spektrum boli zvolené tak, aby boli 30 °C, 45 °C, 60 °C a 75 °C, v tomto poradí, a test sa opakoval trikrát za rovnakých podmienok vzorky, aby sa znížili možné odchýlky.
Kovová vzorka vystavená roztoku bola najprv polarizovaná pri katódovom potenciáli (-1,3 V) počas 5 minút pred testovaním potenciodynamickej polarizačnej krivky, aby sa eliminoval oxidový film vytvorený na pracovnom povrchu vzorky, a potom pri potenciáli otvoreného obvodu 1 h, kým nedôjde k ustáleniu korózneho napätia.Rýchlosť skenovania krivky polarizácie dynamického potenciálu bola nastavená na 0,333 mV/s a potenciál intervalu skenovania bol nastavený na -0,3~1,2 V oproti OCP.Na zabezpečenie presnosti testu sa rovnaké testovacie podmienky opakovali 3-krát.
Softvér na testovanie impedančného spektra – Versa Studio.Test sa najskôr uskutočnil pri stabilnom potenciáli otvoreného obvodu, amplitúda striedavého rušivého napätia bola nastavená na 10 mV a frekvencia merania bola nastavená na 10–2–105 Hz.údaje spektra po testovaní.
Proces testovania krivky aktuálneho času: vyberte rôzne pasivačné potenciály podľa výsledkov anodickej polarizačnej krivky, zmerajte krivku It pri konštantnom potenciáli a zostavte krivku dvojitého logaritmu, aby ste vypočítali sklon preloženej krivky pre analýzu filmu.mechanizmus tvorby pasivačného filmu.
Po stabilizácii napätia naprázdno vykonajte test Mott-Schottkyho krivky.Rozsah skenovania testovacieho potenciálu 1,0~-1,0V (vS.Ag/AgCl), rýchlosť skenovania 20mV/s, testovacia frekvencia nastavená na 1000Hz, budiaci signál 5mV.
Použite röntgenovú fotoelektrónovú spektroskopiu (XPS) (ESCALAB 250Xi, UK) na testovanie zloženia a chemického stavu povrchového pasivačného filmu po vytvorení filmu 2205 DSS a vykonajte spracovanie nameraných údajov pomocou špičkového softvéru.porovnávané s databázami atómových spektier a súvisiacou literatúrou23 a kalibrované pomocou C1s (284,8 eV).Morfológia korózie a hĺbka jamiek na vzorkách boli charakterizované pomocou ultrahlbokého optického digitálneho mikroskopu (Zeiss Smart Zoom5, Nemecko).
Vzorka bola testovaná pri rovnakom potenciáli (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) metódou konštantného potenciálu a krivka korózneho prúdu bola zaznamenaná s časom.Podľa testovacej normy CPT sa hustota polarizačného prúdu postupne zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou.1 je znázornená kritická bodová teplota 2205 DSS v simulovanom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl– a nasýteného CO2.Je vidieť, že pri nízkej teplote roztoku sa prúdová hustota s rastúcim časom testovania prakticky nemení.A keď sa teplota roztoku zvýšila na určitú hodnotu, prúdová hustota sa rýchlo zvýšila, čo naznačuje, že rýchlosť rozpúšťania pasivačného filmu sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou roztoku.Keď sa teplota tuhého roztoku zvýši z 2 °C na približne 67 °C, hustota polarizačného prúdu 2205DSS sa zvýši na 100 uA/cm2 a priemerná kritická bodová teplota 2205DSS je 66,9 °C, čo je približne 16,6 °C. vyššia ako u 2205DSS.štandardných 3,5 hm.% NaCl (0,7 V)26.Kritická bodová teplota závisí od aplikovaného potenciálu v čase merania: čím nižší je aplikovaný potenciál, tým vyššia je nameraná kritická bodová teplota.
Krivka kritickej teploty z duplexnej nehrdzavejúcej ocele 2205 v simulovanom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl– a nasýteného CO2.
Na obr.2 ukazuje grafy impedancie striedavého prúdu 2205 DSS v simulovaných roztokoch obsahujúcich 100 g/l Cl- a nasýteného C02 pri rôznych teplotách.Je vidieť, že Nyquistov diagram 2205DSS pri rôznych teplotách pozostáva z vysokofrekvenčných, stredofrekvenčných a nízkofrekvenčných odporovo-kapacitných oblúkov a odporovo-kapacitné oblúky nie sú polkruhové.Polomer kapacitného oblúka odráža hodnotu odporu pasivačného filmu a hodnotu odporu prenosu náboja počas elektródovej reakcie.Všeobecne sa uznáva, že čím väčší je polomer kapacitného oblúka, tým lepšia je odolnosť kovového substrátu proti korózii v roztoku27.Pri teplote roztoku 30 °C sa polomer kapacitného oblúka na Nyquistovom diagrame a fázový uhol na diagrame impedančného modulu |Z|Bode je najvyšší a korózia 2205 DSS je najnižšia.Keď sa teplota roztoku zvyšuje, |Z|modul impedancie, polomer oblúka a odpor roztoku sa znižujú, okrem toho sa fázový uhol tiež znižuje zo 79 Ω na 58 Ω v oblasti strednej frekvencie, pričom hlavnými sú široký vrchol a hustá vnútorná vrstva a riedka (porézna) vonkajšia vrstva vlastnosti nehomogénneho pasívneho filmu28.Preto sa pri zvyšovaní teploty pasivačný film vytvorený na povrchu kovového substrátu rozpúšťa a praská, čo oslabuje ochranné vlastnosti substrátu a zhoršuje koróznu odolnosť materiálu29.
Pomocou softvéru ZSimDeme na prispôsobenie údajov impedančného spektra je osadený ekvivalentný obvod znázornený na obr. 330, kde Rs je simulovaný odpor roztoku, Q1 je kapacita filmu, Rf je odpor vygenerovaného pasivačného filmu, Q2 je dvojitý kapacitná kapacita vrstvy a Rct je odpor prenosu náboja.Z výsledkov pasovania v tabuľke.3 ukazuje, že pri zvyšovaní teploty simulovaného roztoku klesá hodnota n1 z 0,841 na 0,769, čo naznačuje zväčšenie medzery medzi dvojvrstvovými kondenzátormi a zníženie hustoty.Odpor prenosu náboja Rct postupne klesal z 2,958×1014 na 2,541×103 Ω cm2, čo naznačovalo postupné znižovanie odolnosti materiálu proti korózii.Odpor roztoku Rs klesol z 2,953 na 2,469 Ω cm2 a kapacita Q2 pasivačného filmu klesla z 5,430 10-4 na 1,147 10-3 Ω cm2, zvýšila sa vodivosť roztoku, znížila sa stabilita pasivačného filmu a roztok Cl-, SO42- atď.) v médiu sa zvyšuje, čo urýchľuje deštrukciu pasivačného filmu31.To vedie k zníženiu odporu filmu Rf (z 4662 na 849 Ω cm2) a zníženiu polarizačného odporu Rp (Rct+Rf) vytvoreného na povrchu duplexnej nehrdzavejúcej ocele.
Preto teplota roztoku ovplyvňuje koróznu odolnosť DSS 2205. Pri nízkej teplote roztoku dochádza k reakčnému procesu medzi katódou a anódou v prítomnosti Fe2 +, čo prispieva k rýchlemu rozpusteniu a korózii anóda, ako aj pasivácia filmu vytvoreného na povrchu, úplnejšia a vyššia hustota, väčší odporový prenos náboja medzi roztokmi, spomaľuje rozpúšťanie kovovej matrice a vykazuje lepšiu odolnosť proti korózii.So zvyšujúcou sa teplotou roztoku klesá odpor proti prenosu náboja Rct, zrýchľuje sa rýchlosť reakcie medzi iónmi v roztoku a zrýchľuje sa rýchlosť difúzie agresívnych iónov, takže na povrchu sa opäť vytvárajú počiatočné korózne produkty. substrát z povrchu kovového substrátu.Tenší pasivačný film oslabuje ochranné vlastnosti podkladu.
Na obr.Obrázok 4 ukazuje krivky polarizácie dynamického potenciálu 2205 DSS v simulovaných roztokoch obsahujúcich 100 g/l Cl– a nasýteného CO2 pri rôznych teplotách.Z obrázku je možné vidieť, že keď je potenciál v rozsahu od -0,4 do 0,9 V, anódové krivky pri rôznych teplotách majú zrejmé pasivačné oblasti a potenciál vlastnej korózie je okolo -0,7 až -0,5 V. hustota zvyšuje prúd až na 100 μA/cm233 anódová krivka sa zvyčajne nazýva pitting potenciál (Eb alebo Etra).Ako teplota stúpa, pasivačný interval sa znižuje, potenciál vlastnej korózie klesá, hustota korózneho prúdu má tendenciu zvyšovať sa a polarizačná krivka sa posúva nadol doprava, čo naznačuje, že film tvorený DSS 2205 v simulovanom riešení je aktívny. činnosť.obsah 100 g/l Cl– a nasýteného CO2, zvyšuje citlivosť na bodovú koróziu, ľahko sa poškodí agresívnymi iónmi, čo vedie k zvýšenej korózii kovovej matrice a zníženiu koróznej odolnosti.
Z tabuľky 4 je zrejmé, že keď teplota stúpne z 30 °C na 45 °C, zodpovedajúci nadmerný potenciál mierne klesá, ale hustota pasivačného prúdu zodpovedajúcej veľkosti sa výrazne zvyšuje, čo naznačuje, že ochrana pasivačného filmu pod týmito podmienky sa zvyšujú so zvyšujúcou sa teplotou.Keď teplota dosiahne 60 °C, zodpovedajúci potenciál bodovej korózie výrazne klesá a tento trend sa stáva zreteľnejším, keď teplota stúpa.Malo by sa poznamenať, že pri 75 °C sa na obrázku objavuje významný prechodný prúdový vrchol, čo naznačuje prítomnosť metastabilnej bodovej korózie na povrchu vzorky.
Preto so zvyšovaním teploty roztoku klesá množstvo kyslíka rozpusteného v roztoku, klesá hodnota pH povrchu filmu a znižuje sa stabilita pasivačného filmu.Navyše, čím vyššia je teplota roztoku, tým vyššia je aktivita agresívnych iónov v roztoku a tým vyššia je rýchlosť poškodenia povrchovej filmovej vrstvy substrátu.Oxidy vytvorené vo vrstve filmu ľahko odpadávajú a reagujú s katiónmi vo vrstve filmu za vzniku rozpustných zlúčenín, čím sa zvyšuje pravdepodobnosť vzniku jamiek.Pretože vrstva regenerovaného filmu je relatívne voľná, ochranný účinok na substrát je nízky, čo zvyšuje koróziu kovového substrátu.Výsledky testu dynamického polarizačného potenciálu sú v súlade s výsledkami impedančnej spektroskopie.
Na obr.Obrázok 5a znázorňuje It krivky pre 2205 DSS v modelovom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl– a nasýteného CO2.Hustota pasivačného prúdu ako funkcia času sa získala po polarizácii pri rôznych teplotách počas 1 hodiny pri potenciáli -300 mV (vzhľadom na Ag/AgCl).Je vidieť, že trend pasivačnej prúdovej hustoty 2205 DSS pri rovnakom potenciáli a rôznych teplotách je v podstate rovnaký a trend postupne klesá s časom a má tendenciu byť hladký.Ako sa teplota postupne zvyšovala, hustota pasivačného prúdu 2205 DSS sa zvyšovala, čo bolo v súlade s výsledkami polarizácie, čo tiež naznačovalo, že ochranné charakteristiky filmovej vrstvy na kovovom substráte klesali so zvyšujúcou sa teplotou roztoku.
Potenciostatické polarizačné krivky 2205 DSS pri rovnakom potenciáli tvorby filmu a rôznych teplotách.(a) prúdová hustota v závislosti od času, (b) logaritmus rastu pasívneho filmu.
Preskúmajte vzťah medzi hustotou pasivačného prúdu a časom pri rôznych teplotách pre rovnaký potenciál tvorby filmu, ako je uvedené v (1)34:
Kde i je hustota pasivačného prúdu pri potenciáli tvorby filmu, A/cm2.A je plocha pracovnej elektródy, cm2.K je sklon krivky, ktorá je k nemu prispôsobená.t čas, s
Na obr.5b ukazuje logI a logt krivky pre 2205 DSS pri rôznych teplotách pri rovnakom potenciáli tvorby filmu.Podľa údajov z literatúry35, keď je čiara sklonená K = -1, vrstva filmu vytvorená na povrchu substrátu je hustejšia a má lepšiu odolnosť voči korózii voči kovovému substrátu.A keď sa priamka nakloní K = -0,5, vrstva filmu vytvorená na povrchu je voľná, obsahuje veľa malých otvorov a má zlú odolnosť voči korózii voči kovovému substrátu.Je možné vidieť, že pri 30 °C, 45 °C, 60 °C a 75 °C sa štruktúra vrstvy filmu mení z hustých pórov na voľné póry v súlade so zvoleným lineárnym sklonom.Podľa Point Defect Model (PDM)36,37 je možné vidieť, že aplikovaný potenciál počas testu neovplyvňuje prúdovú hustotu, čo naznačuje, že teplota priamo ovplyvňuje meranie anódovej prúdovej hustoty počas testu, takže prúd sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou.roztoku a hustota 2205 DSS sa zvyšuje a odolnosť proti korózii klesá.
Polovodičové vlastnosti tenkovrstvovej vrstvy vytvorenej na DSS ovplyvňujú jej odolnosť proti korózii38, typ polovodiča a hustota nosiča tenkovrstvovej vrstvy ovplyvňujú praskanie a jamkovanie tenkovrstvovej vrstvy DSS39,40 kde kapacita C a E potenciálna tenkovrstvová vrstva vyhovuje vzťahu MS, priestorový náboj polovodiča sa vypočíta takto:
Vo vzorci je ε permitivita pasivačného filmu pri izbovej teplote rovná 1230, ε0 je permitivita vákua rovnajúca sa 8,85 × 10–14 F/cm, E je sekundárny náboj (1,602 × 10–19 C) ;ND je hustota donorov polovodičov typu n, cm–3, NA je hustota akceptorov polovodiča typu p, cm–3, EFB je potenciál plochého pásma, V, K je Boltzmannova konštanta, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – teplota, K.
Sklon a priesečník preloženej čiary možno vypočítať preložením lineárnej separácie do nameranej MS krivky, aplikovanej koncentrácie (ND), akceptovanej koncentrácie (NA) a potenciálu plochého pásma (Efb)42.
Na obr.6 je znázornená Mott-Schottkyho krivka povrchovej vrstvy filmu 2205 DSS vytvorenej v simulovanom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl- a nasýtenom CO2 pri potenciáli (-300 mV) počas 1 hodiny.Je vidieť, že všetky tenkovrstvové vrstvy vytvorené pri rôznych teplotách majú charakteristiky bipolárnych polovodičov typu n+p.Polovodič typu n má aniónovú selektivitu v roztoku, ktorá môže zabrániť difúzii katiónov z nehrdzavejúcej ocele do roztoku cez pasivačný film, zatiaľ čo polovodič typu p má katiónovú selektivitu, ktorá môže zabrániť pasivačným prechodom korozívnych aniónov v roztoku. na povrchu substrátu 26.Je tiež možné vidieť, že medzi dvoma krivkami prispôsobenia je hladký prechod, film je v stave plochého pásma a potenciál plochého pásma Efb možno použiť na určenie polohy energetického pásma polovodiča a vyhodnotenie jeho elektrochemického stavu. stabilita43..
Podľa výsledkov prekladania krivky MC uvedených v tabuľke 5 sa vypočítala výstupná koncentrácia (ND) a prijímacia koncentrácia (NA) a plochý potenciál Efb 44 rovnakého rádu.Hustota aplikovaného nosného prúdu charakterizuje hlavne bodové defekty vo vrstve priestorového náboja a bodový potenciál pasivačného filmu.Čím vyššia je koncentrácia aplikovaného nosiča, tým ľahšie sa vrstva filmu rozbije a tým vyššia je pravdepodobnosť korózie substrátu45.Okrem toho s postupným zvyšovaním teploty roztoku sa koncentrácia ND žiariča vo vrstve filmu zvýšila z 5,273 × 1020 cm-3 na 1,772 × 1022 cm-3 a koncentrácia NA hostiteľa sa zvýšila z 4,972 × 1021 na 4,592. × 1023.cm – ako je znázornené na obr.3, potenciál plochého pásma sa zvyšuje z 0,021 V na 0,753 V, počet nosičov v roztoku sa zvyšuje, reakcia medzi iónmi v roztoku sa zintenzívňuje a stabilita vrstvy filmu sa znižuje.Keď sa teplota roztoku zvyšuje, čím menšia je absolútna hodnota sklonu aproximačnej čiary, tým väčšia je hustota nosičov v roztoku, tým vyššia je rýchlosť difúzie medzi iónmi a tým väčší je počet iónových voľných miest na povrchu filmovej vrstvy., čím sa zníži kovový substrát, stabilita a odolnosť proti korózii 46,47.
Chemické zloženie filmu má významný vplyv na stabilitu katiónov kovov a výkon polovodičov a zmena teploty má dôležitý vplyv na tvorbu filmu z nehrdzavejúcej ocele.Na obr.Obrázok 7 zobrazuje celé spektrum XPS povrchovej vrstvy filmu 2205 DSS v simulovanom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl– a nasýteného CO2.Hlavné prvky vo filmoch tvorených čipmi pri rôznych teplotách sú v podstate rovnaké a hlavnými zložkami filmov sú Fe, Cr, Ni, Mo, O, N a C. Hlavnými zložkami filmovej vrstvy sú teda Fe , Cr, Ni, Mo, O, N a C. Nádoba s oxidmi Cr, oxidmi a hydroxidmi Fe a malým množstvom oxidov Ni a Mo.
Úplné spektrá XPS 2205 DSS získané pri rôznych teplotách.(a) 30 °С, (b) 45 °С, (c) 60 °С, (d) 75 °С.
Hlavné zloženie filmu súvisí s termodynamickými vlastnosťami zlúčenín pasivačného filmu.Podľa väzbovej energie hlavných prvkov vo vrstve filmu, uvedenej v tabuľke.6 je možné vidieť, že charakteristické spektrálne píky Cr2p3/2 sú rozdelené na kov Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) a Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) ako znázornené na obrázku 8a, na ktorom je oxid tvorený prvkom Cr hlavnou zložkou filmu, ktorý hrá dôležitú úlohu v odolnosti filmu proti korózii a jeho elektrochemických vlastnostiach.Relatívna maximálna intenzita Cr2O3 vo vrstve filmu je vyššia ako intenzita Cr(OH)3.Ako sa však teplota tuhého roztoku zvyšuje, relatívny vrchol Cr2O3 postupne slabne, zatiaľ čo relatívny vrchol Cr(OH)3 sa postupne zvyšuje, čo naznačuje zjavnú transformáciu hlavného Cr3+ vo vrstve filmu z Cr2O3 na Cr(OH) 3 a teplota roztoku sa zvýši.
Väzbová energia píkov charakteristického spektra Fe2p3/2 pozostáva hlavne zo štyroch píkov kovového stavu Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) a FeOOH (713,1 eV ). eV) ± 0,3 eV), ako je znázornené na obr. 8b, Fe je prítomné hlavne vo vytvorenom filme vo forme Fe2+ a Fe3+.Fe2+ z FeO dominuje Fe(II) pri nižších vrcholoch väzbovej energie, zatiaľ čo zlúčeniny Fe3O4 a Fe(III) FeOOH dominujú pri vyšších vrcholoch väzbovej energie48,49.Relatívna intenzita píku Fe3+ je vyššia ako u Fe2+, ale relatívna intenzita píku Fe3+ klesá so zvyšujúcou sa teplotou roztoku a relatívna intenzita píku Fe2+ sa zvyšuje, čo naznačuje zmenu hlavnej látky vo vrstve filmu oproti Fe3+ až Fe2+ na zvýšenie teploty roztoku.
Charakteristické spektrálne píky Mo3d5/2 pozostávajú hlavne z dvoch polôh píkov Mo3d5/2 a Mo3d3/243,50, zatiaľ čo Mo3d5/2 zahŕňa kovový Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) a Mo6+ (229,3 ± eV ), zatiaľ čo Mo3d3/2 obsahuje aj kovový Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) a Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV), ako je znázornené na obrázku 8c, takže prvky Mo existujú vo viac ako troch valenciách stav filmovej vrstvy.Väzbové energie charakteristických spektrálnych píkov Ni2p3/2 pozostávajú z Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) a NiO (854,1 ± 0,2 eV), ako je znázornené na obr. 8g.Charakteristický pík N1s pozostáva z N (399,6 ± 0,3 eV), ako je znázornené na obr. 8d.Charakteristické píky O1s zahŕňajú O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) a H2O (531,8 ± 0,3 eV), ako je znázornené na obr. Hlavnými zložkami vrstvy filmu sú (OH- a O2 -) , ktoré sa používajú najmä na oxidáciu alebo vodíkovú oxidáciu Cr a Fe vo vrstve filmu.Relatívna maximálna intenzita OH- sa výrazne zvýšila, keď sa teplota zvýšila z 30 °C na 75 °C.S nárastom teploty sa preto hlavné materiálové zloženie O2- vo vrstve filmu mení z O2- na OH- a O2-.
Na obr.Obrázok 9 ukazuje mikroskopickú povrchovú morfológiu vzorky 2205 DSS po polarizácii dynamického potenciálu v modelovom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl– a nasýtený CO2.Je vidieť, že na povrchu vzoriek polarizovaných pri rôznych teplotách sú korózne jamky rôzneho stupňa, k tomu dochádza v roztoku agresívnych iónov a so zvýšením teploty roztoku dochádza k závažnejšej korózii na povrchu vzoriek.substrát.Zvyšuje sa počet jamiek na jednotku plochy a hĺbka koróznych centier.
Korózne krivky 2205 DSS v modelových roztokoch obsahujúcich 100 g/l Cl– a nasýteného CO2 pri rôznych teplotách (a) 30 °C, (b) 45 °C, (c) 60 °C, (d) 75 °C c .
Preto zvýšenie teploty zvýši aktivitu každej zložky DSS, ako aj zvýši aktivitu agresívnych iónov v agresívnom prostredí, čo spôsobí určitý stupeň poškodenia povrchu vzorky, čím sa zvýši pitting aktivita.a zvýši sa tvorba koróznych jamiek.Rýchlosť tvorby produktu sa zvýši a odolnosť materiálu proti korózii sa zníži51,52,53,54,55.
Na obr.10 ukazuje morfológiu a hĺbku bodkovania vzorky 2205 DSS polarizovanej pomocou optického digitálneho mikroskopu s ultra vysokou hĺbkou poľa.Z obr.10a ukazuje, že menšie korózne jamky sa objavili aj okolo veľkých jamiek, čo naznačuje, že pasivačný film na povrchu vzorky bol čiastočne zničený tvorbou koróznych jamiek pri danej prúdovej hustote a maximálna hĺbka jamiek bola 12,9 µm.ako je znázornené na obrázku 10b.
DSS vykazuje lepšiu odolnosť proti korózii, hlavným dôvodom je, že film vytvorený na povrchu ocele je dobre chránený v roztoku, Mott-Schottky, podľa vyššie uvedených výsledkov XPS a súvisiacej literatúry 13,56,57,58, film hlavne prechádza nasledujúcim Ide o proces oxidácie Fe a Cr.
Fe2+ sa ľahko rozpúšťa a zráža na rozhraní 53 medzi filmom a roztokom a proces katódovej reakcie je nasledujúci:
V skorodovanom stave sa vytvorí dvojvrstvový štruktúrny film, ktorý pozostáva najmä z vnútornej vrstvy oxidov železa a chrómu a vonkajšej vrstvy hydroxidu a v póroch filmu zvyčajne rastú ióny.Chemické zloženie pasivačného filmu súvisí s jeho polovodičovými vlastnosťami, čo dokazuje Mott-Schottkyho krivka, čo naznačuje, že zloženie pasivačného filmu je typu n+p a má bipolárne charakteristiky.Výsledky XPS ukazujú, že vonkajšia vrstva pasivačného filmu je zložená hlavne z oxidov a hydroxidov Fe vykazujúcich vlastnosti polovodičov typu n a vnútorná vrstva je zložená hlavne z oxidov a hydroxidov Cr s vlastnosťami polovodičov typu p.
2205 DSS má vysoký odpor vďaka vysokému obsahu Cr17,54 a vykazuje rôzne stupne bodkovania v dôsledku mikroskopickej galvanickej korózie55 medzi duplexnými štruktúrami.Bodová korózia je jedným z najbežnejších typov korózie v DSS a teplota je jedným z dôležitých faktorov ovplyvňujúcich správanie bodovej korózie a má vplyv na termodynamické a kinetické procesy reakcie DSS60,61.Typicky, v simulovanom roztoku s vysokou koncentráciou Cl– a nasýteného CO2, teplota tiež ovplyvňuje tvorbu bodovej korózie a iniciáciu trhlín počas korózneho praskania pod napätím pri koróznom praskaní pod napätím a kritická teplota bodovej korózie je určená na vyhodnotenie odolnosť proti korózii.DSS.Materiál, ktorý odráža citlivosť kovovej matrice na teplotu, sa bežne používa ako dôležitá referencia pri výbere materiálu v inžinierskych aplikáciách.Priemerná kritická bodová teplota 2205 DSS v simulovanom roztoku je 66,9 °C, čo je o 25,6 °C viac ako u nehrdzavejúcej ocele Super 13Cr s 3,5 % NaCl, ale maximálna hĺbka bodovej korózie dosiahla 12,9 µm62.Elektrochemické výsledky ďalej potvrdili, že horizontálne oblasti fázového uhla a frekvencie sa s rastúcou teplotou zužujú a keď sa fázový uhol znižuje zo 79° na 58°, hodnota |Z|klesá z 1,26×104 na 1,58×103 Ω cm2.odpor prenosu náboja Rct sa znížil z 2,958 1014 na 2,541 103 Ω cm2, odpor roztoku Rs sa znížil z 2,953 na 2,469 Ω cm2, odpor filmu Rf sa znížil z 5,430 10-4 cm2 na 1,147 10-3 cm2.Vodivosť agresívneho roztoku sa zvyšuje, stabilita filmovej vrstvy kovovej matrice klesá, ľahko sa rozpúšťa a praská.Hustota samokorózneho prúdu sa zvýšila z 1,482 na 2,893 × 10-6 A cm-2 a potenciál vlastnej korózie sa znížil z -0,532 na -0,621 V.Je vidieť, že zmena teploty ovplyvňuje celistvosť a hustotu vrstvy filmu.
Naopak, vysoká koncentrácia Cl- a nasýtený roztok CO2 s rastúcou teplotou postupne zvyšujú adsorpčnú kapacitu Cl- na povrchu pasivačného filmu, stabilita pasivačného filmu sa stáva nestabilnou a ochranný účinok na substrát sa stáva slabším a zvyšuje sa náchylnosť na tvorbu jamiek.V tomto prípade sa zvyšuje aktivita korozívnych iónov v roztoku, znižuje sa obsah kyslíka a povrchový film skorodovaného materiálu sa ťažko rýchlo obnovuje, čo vytvára priaznivejšie podmienky pre ďalšiu adsorpciu korozívnych iónov na povrchu.Zníženie materiálu63.Robinson a kol.[64] ukázali, že so zvyšujúcou sa teplotou roztoku sa zrýchľuje rýchlosť rastu jamiek a zvyšuje sa aj rýchlosť difúzie iónov v roztoku.Keď teplota stúpne na 65 °C, rozpúšťanie kyslíka v roztoku obsahujúcom Cl- ióny spomaľuje proces katódovej reakcie, znižuje sa rýchlosť bodkovania.Han20 skúmal vplyv teploty na korózne správanie duplexnej nehrdzavejúcej ocele 2205 v prostredí CO2.Výsledky ukázali, že zvýšenie teploty zvýšilo množstvo koróznych produktov a plochu zmršťovacích dutín na povrchu materiálu.Podobne, keď teplota stúpne na 150 °C, oxidový film na povrchu sa poruší a hustota kráterov je najvyššia.Lu4 skúmal vplyv teploty na korózne správanie duplexnej nehrdzavejúcej ocele 2205 od pasivácie po aktiváciu v geotermálnom prostredí obsahujúcom CO2.Ich výsledky ukazujú, že pri testovacej teplote nižšej ako 150 °C má vytvorený film charakteristickú amorfnú štruktúru a vnútorné rozhranie obsahuje vrstvu bohatú na nikel a pri teplote 300 °C má výsledný korózny produkt štruktúru nanometrov. .-polykryštalický FeCr2O4, CrOOH a NiFe2O4.
Na obr.11 je schéma procesu korózie a tvorby filmu 2205 DSS.Pred použitím vytvára 2205 DSS v atmosfére pasivačný film.Po ponorení do prostredia, ktoré simuluje roztok obsahujúci roztoky s vysokým obsahom Cl- a CO2, je jeho povrch rýchlo obklopený rôznymi agresívnymi iónmi (Cl-, CO32- atď.).).J. Banas 65 dospel k záveru, že v prostredí, kde je súčasne prítomný CO2, sa stabilita pasivačného filmu na povrchu materiálu časom znižuje a vznikajúca kyselina uhličitá má tendenciu zvyšovať vodivosť iónov pri pasivácii. vrstva.filmu a urýchlenie rozpúšťania iónov v pasivujúcom filme.pasivačný film.Vrstva filmu na povrchu vzorky je teda v dynamickom rovnovážnom štádiu rozpúšťania a repasivácie66, Cl- znižuje rýchlosť tvorby povrchovej vrstvy filmu a na priľahlej ploche povrchu filmu sa objavujú drobné jamky, ako napr. znázornené na obrázku 3. Ukáž.Ako je znázornené na obrázku 11a a b, súčasne sa objavujú malé nestabilné korózne jamky.Ako teplota stúpa, aktivita korozívnych iónov v roztoku na vrstve filmu sa zvyšuje a hĺbka malých nestabilných jamiek sa zvyšuje, až kým vrstva filmu úplne neprenikne priehľadnou vrstvou, ako je znázornené na obrázku 11c.S ďalším zvýšením teploty rozpúšťacieho média sa obsah rozpusteného CO2 v roztoku zrýchľuje, čo vedie k zníženiu hodnoty pH roztoku, zvýšeniu hustoty najmenších nestabilných koróznych jamiek na povrchu SPP. hĺbka počiatočných koróznych jamiek sa rozširuje a prehlbuje a pasivačný film na povrchu vzorky Keď sa hrúbka zmenšuje, pasivácia filmu sa stáva náchylnejšou na jamkovanie, ako je znázornené na obrázku 11d.A elektrochemické výsledky navyše potvrdili, že zmena teploty má určitý vplyv na celistvosť a hustotu filmu.Je teda možné vidieť, že korózia v roztokoch nasýtených CO2 obsahujúcich vysoké koncentrácie Cl- je výrazne odlišná od korózie v roztokoch obsahujúcich nízke koncentrácie Cl-67,68.
Proces korózie 2205 DSS s tvorbou a deštrukciou nového filmu.(a) Proces 1, (b) Proces 2, (c) Proces 3, (d) Proces 4.
Priemerná kritická bodová teplota 2205 DSS v simulovanom roztoku obsahujúcom 100 g/l Cl– a nasýtený CO2 je 66,9 ℃ a maximálna hĺbka bodovej korózie je 12,9 µm, čo znižuje odolnosť proti korózii 2205 DSS a zvyšuje citlivosť na bodkovanie.zvýšenie teploty.
Čas odoslania: 16. február 2023